Fotólisis de N-óxidos heterocíclicos. Caracterización de los estados excitados, reactividad frente a dadores de electrones y generación de oxígeno atómico

Resumen

Profundizar en el estudio de los N-óxidos es el objetivo de la presente tesis. Así pues, se han seleccionado los compuestos 4-desoxitirapazamina (DTPZ) y 4-nitroquinolina N-óxido (NQNO) para su caracterización fotofísica y fotoquímica y el estudio de las interacciones con diversas moléculas. Se han caracterizado los estados excitados singlete y triplete del compuesto conocido como 4-desoxitirapazamina. Además, por FDL se ha caracterizado las bandas de absorción transitoria S1-Sn y T1-Tn,. También, por espectroscopía de emisión se han caracterizado, las energías de los estados excitados singlete y triplete. Así mismo, se ha descrito una banda adicional observada por nano-FDL y asignada, como fluorescencia retardada de Tipo P. Por otro lado, se ha caracterizado el estado excitado singlete del compuesto 4-nitroquinolina N-óxido por distintas técnicas espectroscópicas de absorción y emisión en estado estacionario y con resolución temporal. Se ha registrado su espectro de fluorescencia y calculado la energía del estado excitado singlete, y por femto-FDL se ha podido caracterizar el espectro de absorción S1-Sn,, así como el tiempo de vida del estado excitado singlete. También, se ha caracterizado el estado excitado triplete de 4-nitroquinolina N-óxido, por espectroscopía de emisión, obteniendo su espectro de fosforescencia y calculando la energía de 3NQNO* y su tiempo de vida. Para completar la caracterización del estado excitado triplete se han utilizado como desactivadores: oxígeno y ¿-caroteno. Siguiendo con la caracterización de NQNO, se ha identificado la reactividad de su estado excitado triplete desde su formación a su desactivación, desencadenando diversos comportamientos según las condiciones. Así se observa que el triplete en presencia de dadores de electrones y en disolvente aprótico da lugar al radical anión tras una transferencia electrónica. Mientras que si en el medio existe un dador de protones, se produce una protonación del radical obteniendo el radical anión protonado de NQNO. Los procesos en disolvente prótico están ralentizados debido a su esfera de solvatación. Por otra parte, se ha observado que el estado excitado triplete de NQNO se desactiva al ser excitado por nano-FDL en presencia de triptófano por un mecanismo de transferencia electrónica, dando lugar al radical protonado de NQNO. En presencia de proteína transportadora albúmina sérica humana se observa una interacción similar, lo que indica que el N-óxido se sitúa dentro de la proteína y mantiene una proximidad espacial con el Trp de la cadena peptídica. Por lo que respecta al estado excitado singlete del Trp, éste se desactiva en presencia de NQNO, dando lugar a la formación de un exciplejo que emite a longitudes de onda mayores a las del singlete del aminoácido. Dicho proceso también ocurre con la albúmina, lo que nos vuelve a indicar que la molécula de NQNO se sitúa dentro de la estructura terciaria de la proteína y próxima a la posición del aminoácido Trp. De forma paralela, se han usado los N-óxidos heterocíclicos PYRNO, PDZNO y NQNO para obtener oxígeno atómico (O(3P)) a partir de la ruptura fotoquímica homolítica del enlace N-O. Aunque no ha sido posible la detección directa de oxígeno atómico, , sí se han desarrollado dos métodos para identificar los productos resultantes de la captura química de O(3P). Así, mediante nano-FDL se ha observado la formación del óxido de acetonitrilo como especie transitoria en las disoluciones de PYRNO, PDZNO y NQNO en acetonitrilo. Por otra parte, a través de la irradiación de PDZNO disuelto en benceno en estado estacionario, se ha detectado la formación de fenol por cromatografía de gases. Además se ha demostrado la gran afinidad del filtro solar bemotrizinol por el oxígeno atómico. También se ha evidenciado la incorporación de oxígeno a la estructura del filtro solar, teniendo lugar la oxidación preferentemente en el sustituyente metoxilado. Por tanto, el filtro solar podría actuar también como antioxidante.